Der var en måde at opnå ikke-centrosymmetriske nanopartikler • Gregory Molev • Videnskabsnyheder om "Elements" • Nanoteknologi, Kemi

Der var en måde at opnå ikke-centrosymmetriske nanopartikler

Fig. 1. Trin-for-trin design af ikke-centrosymmetriske nanocylindre ved selvmontering af polymerer i opløsning. En – dannelsen af ​​den primære cylinder med mulighed for at bygge på de "klæbrige" ender (markeret i rødt). In – byggesten af ​​et andet materiale med en syet overflade på begge sider af primærcylinderen. C – syning af overfladen, ved hjælp af hvilken "to fugle med en sten dræber" på samme tid: blokken bliver uopløselig, og enderne ophører med at være "klæbrige" – muligheden for deres yderligere ekspansion lukker. D – opløsningen af ​​den centrale enhed, som et resultat dannes cylindre, som er åbne for kun at bygge på den ene side. E, F – dyrkning af ikke-centrosymmetriske cylindre G – dannelsen af ​​mere komplekse strukturer ved aggregering af cylindre ved en af ​​enderne. Billede fra artiklen Darrin J. Pochan. Nærmer Asymmetri og alsidighed i Polymerforsamling i Videnskab

Selvmontering af opløste molekyler ved ikke-kovalente interaktioner mellem dem er en af ​​de enkleste og mest billige metoder til fremstilling af nanopartikler med en given struktur. En alvorlig ulempe ved denne fremgangsmåde er den lave styrbarhed af processen. Især indtil nu var det muligt at opnå næsten udelukkende centrosymmetriske strukturer.I et papir, der blev offentliggjort for nylig i tidsskriftet Videnskabforskere fra universiteterne i Bristol og Toronto ved kemisk modificerende centrosymmetriske nanocylindre lykkedes for første gang at "omprogramme" dem til ikke-centrosymmetriske kilder.

Opløseligheden af ​​et stof i forskellige opløsningsmidler er et af dets vigtigste egenskaber. Hvis et stof opløses godt i en væske, bliver det jævnt fordelt overalt, og hvis det opløses dårligt, samles det på ét sted (såsom olie i vand). Stoffer, der er opløselige i det mest almindelige opløsningsmiddel – vand, kaldes hydrofile og uopløselige – hydrofobe. Den mest interessante situation er, når et stof består af en hydrofil og hydrofob del – for eksempel sæbe. I fast tilstand er sæbe amorf, men en gang i vandet vil det selvsamling danner forskellige strukturer, hydrofile på overfladen og hydrofob inde – for eksempel miceller, liposomer og bilayere (figur 2). På samme simple princip er arbejdet i mange biologiske systemer bygget. For eksempel er proteiner krøllede på denne måde – deres hydrofobe dele skjuler vandet inde i den tredimensionalestrukturer og hydrofile – tværtimod stikker ud.

Fig. 2. Miceller og andre strukturer som følge af sæbe i vand. Billede fra en.wikipedia.org

Med brugen af ​​det samme princip begyndte studiet af selvmontering blokere copolymerer. En polymer er et langt molekyle bestående af gentagende fragmenter. En copolymer er, når der er flere typer gentagende fragmenter. En blok-copolymer (BSP) – det er her, når fragmenterne går i blokke, består en del af polymerstrengen af ​​et materiale og den anden del – af den anden.

Kemister syntetiserede BSP med forskellige opløseligheder af blokkene i et bestemt opløsningsmiddel og kontrollerede hvilke strukturer de blev samlet i. Afhængigheden af ​​selvmontering på forskellige faktorer blev undersøgt: længden af ​​blokkene, deres bundter, kemiske egenskaber, orden, temperatur og så videre. Undersøgelser har især vist, at i sjældne tilfælde og under visse betingelser er det muligt at opnå cylindriske miceller.

I 2007 var der et kvalitativt gennembrud. I bladet Videnskab et papir blev offentliggjort, hvori der blev foreslået en metode til opnåelse af cylindriske miceller med højt udbytte – det viste sig, at det var nødvendigt at en af ​​blokkene krystalliserede i kernen af ​​cylinderen under selvmontering. Men vigtigst af alt blev først modtaget blokere co-miceller (BSM) med en fuldt kontrolleret længde og egenskaber af de indbyggede enheder (figur 3).

Figur 3 viser skematisk kvitteringen for BCM. I det første trin opløses det amorfe BSP (1) ved opvarmning. Derefter vokser cylinderen, når den afkøles til stuetemperatur. Cylinderen er en micelle, fordi indvendig har den en del BSP, mindre opløselig i opløsningsmidlet (hexan C6H14) og udenfor den anden – velopløselig.

Derefter tilsættes opløsningen (i tetrahydrofuran) i den anden BSP (2) til cylinderopløsningen, hvor en af ​​de to blokke er identisk med BSP (1) og krystalliserer med den i cylinderens kerne, som følge af hvilken cylinderen vokser. Som følge heraf er de opnåede nanocylindre inde i hele længden lavet af samme materiale, og udenfor har de tre forskellige blokke – de to ekstreme består af det samme materiale og den centrale – den anden.

Blokstrukturen af ​​cylindrene blev bekræftet både spektroskopisk i opløsning ved anvendelse af dynamisk og statisk lysspredning (ændring af partikelstørrelser afhængig af mængden af ​​tilsat BSP) og i fast tilstand ved anvendelse af et transmissionselektronmikroskop (TEM), som tillader os at estimere ikke kun størrelsen de resulterende polymerermen også forskellige overfladetekster af forskellige blokke (figur 3, B).

Fig. 3. Opnåelse af cylindriske miceller fra BSP. En – et system med metode til dannelse af BCM. B – Billedet af BCM, opnået ved anvendelse af et transmissionselektronmikroskop. PI – polyisopren, PFS – polyferrocenyl dimethylsilan, PDMS – polydimethylsiloxan. Billede fra artikel Xiaosong Wang et al. Copylmer Cylindrical Block Micelles og Co-Miceller af Controlled Længde og Arkitektur i Videnskab. C – kemiske formler af BSP (1) (til venstre) og BSP (2) (til højre). Det kan ses, at begge polymerer har blokke af polyferrocenyldimethylsilan, som krystalliserer i cylinderens kerne. Billede fra grihanm.livejournal.com

Der var dog et problem, som forskerne ikke kunne løse på det stadium af udvikling. Cylindre fra BSP (1) med tilsætning af BSP (2) kunne kun vokse i begge retninger på samme tid, hvilket naturligvis i høj grad begrænser variabiliteten af ​​mulige strukturer. Dette problem er almindeligt for nanopartikler opnået ved selvmontering af molekyler i opløsning.

I det nye arbejde, der også er offentliggjort i tidsskriftet Videnskab, problemet blev elegant omgået (figur 4a). For det første blev en symmetrisk triblock-cylindrisk co-micelle opnået på den sædvanlige måde (figur 3). Cylindre fra BSP (2) blev dyrket, og derefter blev der tilsat en BSP (1) -opløsning til dem (den samme BSP blev brugt som i figur 3 i omvendt rækkefølge).Derefter blev overfladen af ​​de ekstreme blokke af BCM, der bestod af polyisopren og derfor har frie dobbeltbindinger (figur 3, C), synget bogstaveligt med katalytisk hydrosilylering med et overskud af tetramethyldisiloxan (TMDS) – H (CH3)2SiOSi (CH3)2H.

Hydrosilylering er i dette tilfælde reaktionen af ​​tilsætningen af ​​en silicium-hydrogenbinding til en carbon-carbon-dobbeltbinding. TMDS har to silicium-hydrogenbindinger, og reagerer dermed med to dobbeltbindinger på overfladen af ​​cylinderen, det syder denne overflade. Da der ikke er dobbeltbindinger i den centrale blok på cylinderen, finder reaktionen sted selektivt kun på overfladen af ​​de ekstreme blokke.

To mål blev opnået samtidigt ved at sy: i første omgang blev de eksternt forbundne blokke næsten uopløselige, og for det andet blev deres ender lukket for yderligere vækst (figur 5). I det næste trin blev den mellemliggende ikke-syede blok opløst ved opvarmning. Men nu, når afkølet, gik væksten af ​​cylinderen kun fra en ikke-syet side! For første gang blev ikke-centrosymmetriske nanopartikler opnået ved selvmontering i opløsning.

Fig. 4. Til venstre: opnå kablede miceller åbne for ensidig vækst. Til højre: TEM Billeder. En – triblock co-micelle efter syning af de ekstreme blokke. B – opløsning af centralenheden C – ensidig vækst under afkøling. D – ensidig vækst med tilføjelse af yderligere opløsning med BSP. Billede fra artiklen af ​​Paul Rupar et al. Ikke-Centrosymmetrisk Cylindriske Miceller ved Unidirectional Vækst Videnskab

For at demonstrere anvendelsen af ​​deres metode fremstillede forskerne en ikke-centrosymmetrisk triblock co-micelle (figur 5a) og tilsatte et opløsningsmiddel, hvor den ekstreme (i dette tilfælde syet) blok selektivt er dårlig opløselig. Som det fremgår af TEM-billederne (fig. 5b, c) og det optiske mikroskop (fig. 5d), er co-micellerne limet sammen med en ekstrem uopløselig blok, selvmonteret til såkaldte "super miceller". Dette kunne selvfølgelig ikke opnås ved hjælp af centrosymmetriske cylindre.

Fig. 5. . En – En skematisk fremstilling af processen. den, C – Billeder opnået ved hjælp af TEM. D – Billeder taget med et optisk mikroskop. XL er tværbundet (kablet), P2VP er poly-2-vinylpyridin. Billede fra artiklen af ​​Paul Rupar et al. Ikke-Centrosymmetrisk Cylindriske Miceller ved Unidirectional Vækst Videnskab

Den mest interessante mulige anvendelse af deres metodik overvejer forfatterne at opnå ikke-centrosymmetrisk BSM fra BSP med forskellig ledningsevne, som giver dig mulighed for at oprette nanodioder eller andre elementer til brug i nanoelektronik.

Det er symbolsk, at hovedparten af ​​forskningen blev udført på samme kemikomponent ved University of Bristol,i hvilket James William McBain for næsten hundrede år siden fastslog, i hvilke særlige strukturer sæbe molekyler samles i vand.

kilder:
1) Paul A. Rupar, Laurent Chabanne, Mitchell A. Winnik, Ian Manners. Ikke-Centrosymmetriske Cylindriske Miceller ved Unidirectional Growth // Videnskab. 2012. V. 337, s. 559-562.
2) Darrin J. Pochan. Approaching Asymmetri og alsidighed i Polymer Assembly // Videnskab. 2012. V. 337, s. 530-531. (En populær synopsis til den diskuterede artikel i Videnskab.)

Se også:
Xiaosong Wang, Gerald Guerin, Hai Wang, Yishan Wang, Ian Manners, Mitchell A. Winnik. Cylindriske blokcopolymermikeller og co-mikeller af kontrolleret længde og arkitektur // Videnskab. 2007. V. 317, s. 644-647.

Gregory Molev


Like this post? Please share to your friends:
Skriv et svar

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: