Isotrop varmeledende polymer opnås • Arkady Kuramshin • Videnskabsnyheder om "Elements" • Kemi, Materialevidenskab

Isotrop varmeledende polymer opnået

Fig. 1. Varmeledende poly (3-hexylthiophen) film doteret med jerntrichlorid (P3HT / FeCl3) og dyrket ved 45 ° C (C) og ved 85 ° C (D). I begge tilfælde var polymeriseringstiden 40 minutter. Lyspunkter – krystallitter i strukturen af ​​polymerfilmen Det kan bemærkes, at der i polymeren opnået ved 45 ° C er der mere adskilte grænser mellem bestilte og uordnede strukturelle elementer af filmen. Billeder opnået ved et atomkraftmikroskop. Figur fra den diskuterede artikel iVidenskabelige fremskridt

Polymerer, der indtil videre er kendt, har dårlig termisk ledningsevne, hvilket skaber en række problemer, for eksempel ved fremstilling af masselektronik. Tidligere kunne forskere opnå polymerer, der kun kan udføre varme i kun én retning. Kemister fra Massachusetts Institute of Technology modtog først plastpolymermateriale, der udfører varme i alle retninger. Polymeren bevarer sin sædvanlige lethed og elasticitet, og ved stuetemperatur er dens varmeledningsevne koefficient 2,2 W / (K×m), hvilket groft svarer til granitets termiske ledningsevne og ti gange højere end den termiske ledningsevne af konventionelle polymerer.

Nu er det svært at forestille sig mindst en moderne teknologi, der ikke gør brug af polymerer – højmolekylære stoffer, der er karakteriseret ved tilstedeværelsen af ​​gentagne strukturelle enheder (monomerenheder). Disse forbindelser er som regel samlet i lange kæder, som er forbundet med hinanden gennem intermolekylære interaktioner.

Masseproduktion af syntetiske polymerer begyndte i 1950'erne efter Karl Ziegler og Giulio Natta udviklede katalysatorer, der tillader kombinationen af ​​molekyler med lav molekylvægt i polymerer under relativt milde betingelser. De mest almindelige polymerer, der fremstilles, er polyethylen, polypropylen, polystyren, polyvinylchlorid, syntetisk gummi og polyethylenterephthalat, der anvendes som byggematerialer, elektrisk isolering, gummiprodukter, fødevareemballage, beholdere til opbevaring af fødevarer og ikke-fødevareprodukter, lyshuse til elektronik og mange andre ting er lavet af dem. endnu.

I slutningen af ​​det tyvende og begyndelsen af ​​det enogtyvende århundrede begyndte nye typer af polymerer at blive anvendt i tyndere områder. For eksempel giver de dig mulighed for at oprette biosensorer, der ikke forstyrrer deres bærer i deres sædvanlige aktiviteter eller robotteknik med fleksible og elastiske manipulatorer.Takket være polymererne blev tredimensionel print mulig og ikke kun fra polymerer, men også fra andre materialer (se: En metode til tredimensionel udskrivning med metaller med rekordopløsning "Elements", 03/29/2018; tyske kemikere skabte en polymer til 3D-trykning af glasprodukter, "Elements", 04/24/2017)

På trods af den udbredt anvendelse har polymerer ulemper fra praktisk synspunkt. Således har alle kendte polymerer lav termisk ledningsevne (A. Henry, 2014. Termisk transport i polymerer). Værdien af ​​polymerens varmeledningsevneskoefficient – ca. 0,2 W / (K × m) (omtrent som i skumbeton og træ) – gør det muligt at betragte dem som varmeisolerende, snarere end varmeledende materialer. Mange erfarne overophedning af elektriske enheder i polymerhuse: Et sådant tilfælde bevarer varmen, der genereres af enheden, i stedet for at formidle den.

Den ringe termiske ledningsevne af polymerer og andre amorfe materialer (for eksempel glas) forklares som regel af kombinationen af ​​ekstremt lav ordenlighed af deres molekylære struktur og svagheden af ​​intermolekylære interaktioner mellem elementerne i denne struktur.Til forskel fra lavmolekylære forbindelser, hvoraf størstedelen danner krystallinske gitter i fast tilstand, findes der i polymerer bestilt elementer – krystallitter – samtidig med amorfe regioner. På grund af dette er den gennemsnitlige fri vej for termiske fononer (kvasipartikler – bærere af termisk energi, hvis længde afhænger af materialets grad af orden) 3-5, hvilket kan sammenlignes med de interatomiske afstande. Dette fører til ineffektiv varmeoverførsel i polymerer.

Andelen bestilte områder i den samlede supramolekylære struktur af polymeren kaldes grad af krystallinitet (krystallinitet, se også forklaring her). For den samme polymer kan graden af ​​krystallinitet variere afhængigt af produktionsbetingelserne (polymerisationsmekanisme, temperatur, tryk, tilstedeværelse og struktur af katalysatoren) og som følge af fysiske eller kemiske virkninger, der ændrer strukturen af ​​allerede syntetiserede polymerer – den såkaldte postsyntetiske modifikationer. En forøgelse af graden af ​​krystallinitet bør forøge rækkefølge af termiske fononer og derved øge polymerens termiske ledningsevne.

Systematisk forskning i denne retning har foregået i flere år.Makrokæder i polymerer blev arrangeret på forskellige måder: for eksempel ved strækning (S. Shen et al., 2010. Polyeten-nanofibre med meget høje termiske ledningsevne) og orientering ved anvendelse af skabeloner (V. Singh et al., 2014. Høj termisk ledningsevne af kæde- orienteret amorf polythiophen). Disse og andre værker har vist, at en manifold stigning i termisk ledningsevne af en polymer er mulig. Sandt i alle disse tilfælde var varmeoverførsel kun sket langs bestilte polymerkæder. Det var således muligt at opnå en prøve af polyethylen med en termisk ledningsevne på 100 W / (K × m) langs en af ​​akserne (langs de to andre akser var termisk ledningsevne af denne prøve 0,2 W / (K × m), sædvanlig for polyethylen). Termisk ledningsevne i størrelsesordenen 100 W / (K × m) er karakteristisk for jern og messing, men de, som andre metaller og legeringer, udfører varme i alle retninger, det vil sige er isotrope i denne henseende.

Anisotropien af ​​varmeoverførsel i polymererne opnået under anvendelse af de postsyntetiske fremgangsmåder er forbundet med den kendsgerning, at polymerkæderne kun kunne bestilles i en retning. Derfor går varmevæsken let langs en akse, der er orienteret parallelt med ordnede kæder, men på grund af svage intermolekylære vekselvirkninger overføres varmen dårlig fra en kæde til en anden. En sådan anisotropi interfererer med praktisk anvendelse.Problemer skaber også hvad postsynthetic måder at øge graden af ​​krystallinitet af polymerer kan ikke skaleres.

Forskere fra MIT og Argonne National Laboratory foreslår, at potentielle kandidater til rollen som varmeledende polymerer kan være et makromolekyle med konjugerede bindinger i hovedkæden. Deres artikel blev for nylig offentliggjort i et blad. Videnskabelige fremskridt. konjugation system med bindinger i polymerer opstår enten på grund af skiftende dobbelt- og enkeltbindinger, eller bundet ved skiftevis enkeltbindinger aromatiske fragmenter, eller ved en kombination af disse tilfælde. Polymerer med lang konjugation systemet har længe tiltrukket forskere: i 1977 Alan J. Heeger, Alan MacDiarmid og Hideki Shirakawa modtagne polyacetylen – ledende polymer med konjugerede multiple bindinger, for som i 2000 blev de tildelt nobelprisen i kemi.

Af polymerer med konjugerede bindinger en høj varmeledningsevne kan forventes af to grunde. For det første er disse polymerer karakteriseret ved struktur stive molekylkæder, der er potentielt lettere at orientere i den ønskede retning end molekylære polyethylenfilamenter og lignende polymerer.For det andet kan der forekomme stærke intermolekylære π-π stablingsinteraktioner mellem multiple bindinger eller aromatiske fragmenter, der ligger på tilstødende polymerkæder, hvilket potentielt kan bidrage til overgangen af ​​termiske fononer fra den ene kæde til den anden.

Imidlertid er termisk ledningsevne koefficienten af ​​konventionelle konjugerede polymerer, som for polyethylen og andre polymerer uden et konjugationssystem i hovedkredsløbet, en lille mængde – alle de samme 0,2 W / (K × m). Dette antages at skyldes den betydelige spredning af termiske fononer på grund af den lave rækkefølge af kæderne i polymeren forårsaget af deres uregelmæssige form, væv og andre defekter (T. Zhang et al., 2014). mellem molekylære egenskaber og makroskopiske termiske egenskaber).

I det diskuterede værk blev der anvendt en metode, der samtidigt danner både kemiske bindinger af polymerkæderne og ikke-kemiske intermolekylære interaktioner: binding af nabokomplekskæder med kræfter, hvis styrke er mindre end styrken af ​​kemiske bindinger -π stabling interaktioner og andre).Forskere har forsøgt at opnå en prøve af polymeren med en høj grad af krystallinitet direkte under syntesen af ​​monomererne (tidligere undersøgelser, husker vi forsøgt eller anden måde for at gøre den færdige polymer).

Kontrollere, om dåsen synkron dannelse af molekylært og supermolekylære struktur af polymeren at forøge dens varmeledningsevne, blev det besluttet på polythiophen (se polythiophen.) – elektrisk ledende polymer med konjugation system selv, eller i form af deres derivater i flere år anvendt til fremstilling af organiske solceller og transistorer.

Fig. 2. Strukturen af ​​polythiophen. Billede fra wikimedia.org

Ideen vist sig: den termiske ledningsevne af poly (3-hexylthiophene) (polythiophen derivat) med en høj grad af krystallinitet var ti gange bedre end det kommercielt tilgængelige prøver polythiophen kendetegnet beskeden intramolekylær rækkefølge.

Forskere har anvendt en teknik baseret på kemisk dampaflejring. Denne metode er ideel til fremstilling af højtordnede polymerkæder. Den indeholder kun monomeren og dets oxidationsmiddel som udgangsmaterialer, og som et resultat kendetegnes polymerprøven af ​​høj renhed.Hvis polymeren opnås ved "våd metode" – fra opløsning – kan opløsningsmiddelmolekylerne binde til kæden af ​​polymeren, der dannes, og derved påvirke dannelsen af ​​dens supramolekylære struktur. (A. Asatekin et al., 2010. Design af polymeroverflader via dampaflejring)

Fig. 3. Skema for fremstilling af en tynd film af poly (3-hexylthiophen) doteret med jerntrichlorid (P3HT / FeCl3). En: til venstre – filmen dyrkes fra monomer (3-hexylthiophen) adsorberet fra dampen i nærvær af et oxidationsmiddel (FeCl3), mens voksende nanorod strukturer; i midten – Skema af filmens mikrostruktur, hvor der på grund af π-π stablingsinteraktionen dannes domæner med bestilte kæder (skygge blå og rødi disse domæner kan polymerkæder ikke forvrænges); til højre – ved polymerisering af monomer i nærvær af FeCl3 Der dannes varmeformede fragmenter med en quinoidstruktur. B: til venstre – vask med methanol fjerner overskydende oxidant (FeCl3), fjernelse fra strukturen af ​​polymerdelen af ​​doteringsmidlerne, er resultatet en tynd film af P3HT; i midten: diagram af filmens mikrostruktur efter delvis fjernelse af FeCl3, domæner med ordnede kæder (skygger rødt) dannes også på grund af π-π stablingsinteraktioner; til højre – Efter fjernelse af jerntriklorid transformeres quinoidstrukturen af ​​polymeren til mere ordnet aromatisk. Figur fra den diskuterede artikel i Videnskabelige fremskridt

Damp af monomer (3-hexylthiophen) og oxidant (FeCl3) fandt sted fysisk adsorption af monomerer og oxidationsmidler på et afkølet substrat, hvorefter polymerisationen af ​​adsorberede monomerer og væksten af ​​polythiophenkæder på grund af den oxidative kombination af monomerer til makromolekylære associerede forbindelser begyndte. Ved hjælp af denne fremgangsmåde formåede forskere at vokse tynde film af poly (3-hexylthiophen) (P3HT) ved 45 ° og 85 ° C. Ualmindeligt viste polymergradshastigheden sig at være højere ved en lavere temperatur, men dette er forståeligt: ​​den afgørende faktor for dannelsen af ​​en polymer er graden af ​​monomeradsorption og oxidant, som er højere ved en lavere substrattemperatur. Det er også vigtigt, at oxidationsmidler adsorberet på substratet bidrog til dannelsen af ​​ikke kun polymerens molekylære struktur, men også supramolekylære: doping af polythiophen med jerntrichloridstabiliserede quinoidstrukturer, hvor carbon-carbon-dobbeltbindingen binder to thiophenfragmenter, "fastgør" en parallel orientering disse ringe.Tilstedeværelsen af ​​quinoidstrukturer i polymeren, bekræftet ved spektroskopi i de ultraviolette og synlige spektrale regioner, er en vigtig faktor, som bidrager til en forøgelse af materialets termiske ledningsevne. De quinoide strukturer forlænger grænsefladesystemet i polymeren og tilvejebringer også parallel orientering af polymerfilamenterne, hvilket er nødvendigt for dannelsen af ​​π-π stablingsinteraktioner mellem forskellige polymerfilamenter. Metoden foreslået af forskerne lovede at opnå polythiophenfilm med høj grad af ordenlighed både på molekylær og på supramolekylært niveau. Derfor er varmeoverførsel til dem isotrope.

Den opnåede polythiophen termiske ledningsevne blev undersøgt som følger. Polymerfilmen blev påført aluminiumfolien, som derefter blev opvarmet, og hastigheden for ændring af polymeroverfladetemperaturen blev målt. For en film dyrket ved 45 ° C er den maksimale koefficient for termisk ledningsevne 2,2 V / (K × m). I film, der dyrkes ved 85 ° C, forbliver den maksimale termiske ledningsevne imidlertid på niveauet med konventionelle polymerer (ca. 0,25 V / (K × m)). Forskerne antager, at dette skyldes det faktum, at ved termisk bevægelse af polymersegmenterne ved en højere temperatur gør det vanskeligt at danne en ordnet molekylær struktur.

Fig. 4. Afhængigheden af ​​termisk ledningsevne af polythiophenfilm på substratets temperatur (aluminiumfolie). Grøn prikker svarer til film dyrket ved 45 ° C. Den maksimale termiske ledningsevne er 2,2 V / (K × m). Filmen dyrkes ved 85 ° C (røde firkanter), termisk ledningsevne på niveauet med almindelige polymerer. Hver værdi opnås ved gennemsnitlig tyve målinger. Figur fra den diskuterede artikel i Videnskabelige fremskridt

Forskere planlægger yderligere at studere de grundlæggende fysiske processer, der ligger til grund for varmeoverførsel i polymere materialer, samt forsøg på at anvende kemisk dampaflejring for at opnå prøver af andre polymerer med konjugerede multiplebindinger, som kan fungere som varmeledere. De håber, at denne metode skal skaleres og implementeres i produktionen.

Kilde: Yanfei Xu, Xiaoxue Wang, Jiawei Zhou, Bai Song, Zhang Jiang, Elizabeth M. Y. Lee, Samuel Huberman, Karen K. Gleason, Gang Chen. Molekylær konstrueret konjugeret polymer med høj varmeledningsevne // Videnskabelige fremskridt. 2018. DOI: 10.1126 / sciadv.aar3031.

Arkady Kuramshin


Like this post? Please share to your friends:
Skriv et svar

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: