Kvantekemi bekræfter rigtigheden af ​​den nye position af lantan og actinium i det periodiske system • Arkady Kuramshin • Videnskabsnyheder om "Elements" • Kemi

Kvantekemi bekræfter rigtigheden af ​​den nye position af lantan og actinium i det periodiske system

Fig. 1. I modsætning til mange versioner af de Periodiske Systemer, som kan findes både i lærebøger og på publikums vægge (for eksempel, til højre), i den officielle version af det periodiske system, vedtaget af IUPAC den 28. november 2016 (til venstre), lantan og actinium begynder rækkerne henholdsvis lanthanider og actinider, og de to celler i den tredje gruppe af det periodiske system, der er placeret under yttrium, er tomme

Forskere fra Indien gennemførte en kvantemæssig kemisk simulering af inklusionsforbindelser, hvori lanthanioner og actinium var omgivet af et hulrum af negativt ladede rammestrukturer – Zintl-klynger. Beregninger af formen af ​​elektronmolnene i ladningsfordelingen og energiniveauerne tillader os at tildele lantan og actinium til f-elementer. Denne konklusion bekræfter beslutningen taget i november 2016 for at overføre disse elementer fra den tredje gruppe af det periodiske system til begyndelsen af ​​henholdsvis lanthanid- og aktinidserien.

I marts 2019 vil det være 150 år siden Dmitry Mendeleev aflagde en tale på et møde i Russian Chemical Society, hvor udtrykket "periodisk lov" lød for første gang, hvilket nu betyder følgende: "egenskaberne af kemiske elementer samt formerne og egenskaberne af simple stoffer og forbindelser dannet af dem er periodisk afhængige af størrelsen af ​​atomernes ladning af deres atomer". I forbindelse med dette jubilæum blev det næste år erklæret af De Forenede Nationer som det internationale år for den periodiske tabel over kemiske elementer.

Det kan forekomme, at vi nærmer os denne dato med et bord, der ser helt ud og til sidst fyldes. En meddelelse fra Den Internationale Union for Ren og Anvendt Kemi (IUPAC) udstedt i december 2015, der anerkender opdagelsen af ​​fire kemiske elementer nummereret 113, 115, 117 og 118 efterfulgt af opgaven i 2016 af navnene Nihony (Nh), Muscovy (Mc), Tennesin Ts) og oganesson (Og) markerede påfyldningen af ​​det syvende række af det periodiske system. Måske, i dag havde Dmitry Ivanovich ikke anerkendt det, vi kalder "Periodic Table", det bord, han begyndte at arbejde på. Det er ikke engang det faktum, at antallet af kendte kemiske elementer i løbet af 150 år næsten er fordoblet (Mendeleev havde oplysninger om 63 kemiske elementer, nu ved vi 118). Det er mere korrekt at kalde den periodiske lovs grafiske display "Det periodiske system" (og ikke det "periodiske system") fordiat over et halvandet år har bordets struktur i forhold til sin første version gennemgået et stort antal ændringer og er ophørt med at være bare et bord. Mendeleev selv foretog sin første redigering af sit bord – i 1903 som forberedelse til den sidste livstidsudskrivning af grundskemaet for kemi-lærebogen, tilføjede han bordet en gruppe bestående af helium, neon, argon, krypton og xenon, kaldet "inerte gasser" og tildelte det nul nummer.

Et par årtier senere, da den periodiske lov kunne forklares ved anvendelse af begreberne atomenes og kvantemekanikernes elektroniske struktur, blev afhængigheden af ​​egenskaberne af kemiske elementer på atommasse foreslået af Mendeleev erstattet af egenskabernes afhængighed af størrelsen af ​​atomets atomafgift (som antydet i 1911 af A. van den Bruck og i 1923 viste Niels Bohr at atomnummeret i det periodiske system er lig med ladningen af ​​atomkernen). Dmitry Ivanovich længe før forklarede årsagerne til at ændre egenskaberne af kemiske elementer, i den første version af hans bord, placerede han tellur med en atommasse på 127,6 a. E. m. Før iod med en atommasse på 126,9 a. e. m, så disse elementer er i kolonnegrupper med elementer tæt på hver af dem i fysiske og kemiske egenskaber.

Kerneladningen bestemmer antallet af elektroner i et ikke-ioniseret atom af et givet element. Og fysiske og kemiske egenskaber afhænger af påfyldning af elektroner med et eksternt energiniveau (da alle de interne niveauer er fyldt, se Pauli Principle) – kun de kan deltage i reaktionerne. Samtidig er der kun et par forskellige typer af elektroniske underniveauer (orbitaler), og derfor gentager atomernes egenskaber periodisk med stigende nukleare ladning (og masse). Eksempelvis er konfigurationen af ​​det eksterne elektronlag af alkalimetaller som følger: lithium-2s1natrium – 3s1kalium – 4s1, rubidium – 5s1 osv. (her er det første ciffer nummeret på det elektroniske niveau, der er fyldt, bogstavet i det latinske alfabet er orbitalets type, det overordnede er antallet af elektroner på den tilsvarende underniveau). Således grupperes elementerne i det periodiske system i overensstemmelse med strukturen af ​​det ydre elektroniske lag.

Efter at forskerne har fundet ud af, hvorfor den periodiske lov fungerer, blev inerte gasser overført fra nulgruppen til den vigtigste undergruppe af den ottende gruppe (i IUPAC anbefalet siden 1986, er den lange version af det periodiske system den 18. gruppe).Denne overførsel afspejlede det faktum, at alle inerte gasser (det er mere korrekt at kalde dem ædle) har otte elektroner på det eksterne niveau.

I 1921 foreslog Niels Bohr fjerningen af ​​14 kemiske elementer, hvis kemiske og fysiske egenskaber lignede lanthanens egenskaber i en separat blok af lanthanider, og i 1945 dannede Glen Seaborg også en separat blok bestående af transuraniske elementer – actinider.

Den største intrigue i vores periodes periodiske system er forbundet med blokerne af lanthanider og actinider. Indtil nu har kemikere og fysikere ikke kommet til en fælles opfattelse om, hvilken position den oprindelige lanthanid lanthanid (La) -serien skal have, og hvem fuldender denne lutetium (Lu) -serie samt de indledende og sidste elementer i aktinidserien – actinium (Ac) og lourencia (Lr), henholdsvis. Teoretiske undersøgelser foretaget af forskellige grupper af specialister inden for kvantekemi varierer i resultater. Ifølge en data er alle fire elementer fyldt f-elektronisk sublevel, det vil sige, at de skal tilskrives f-elementer. Andre versioner giver lige så overbevisende os mulighed for at overveje dem. d– eller p-elementer.

Det ser ud til, hvad er problemet? Arrangering af elektroner i celler og afbildning af elektronkonfigurationen af ​​et element er undervist i kemiundervisning i skolen. Klechkovsky-reglen – en empirisk regel, der beskriver energidistributionen af ​​elektronunderdeler i mange elektron-atomer, udføres imidlertid kun for kun relativt lette kemiske elementer. Mekanisk er det svært at bruge det til at forudsige den elektroniske konfiguration af lanthanider og actinider samt andre elementer, der begynder med det sjette række af det periodiske system. Faktum er, at en stigning i nukleare ladninger får atomernes elektroner til at bevæge sig hurtigere, og dette øger i overensstemmelse med lovene i den særlige relativitetsteori deres masse, hvilket i sidste ende påvirker fordelingen af ​​elektroner på tværs af niveauer og underniveauer. Dette er en relativistisk virkning i kvantekemi, og det er umuligt ikke at tage det i betragtning ved modellering af den elektroniske distribution af lanthanider og actinider.

I 1982 beregnede William Jensen (William B. Jensen) ved hjælp af kvantemetiske metoder uden relativistiske korrektioner, at lutetium ikke har fri forbitaler.Ved hjælp af informationen om elektrondensitet opnået ved hjælp af hans beregninger, samt på basis af periodiske ændringer i atomradius, smeltepunkt og elektronegativitet, foreslog han at placere dette element i den tredje gruppe i en celle placeret under scandium og yttrium. Han foreslog også at placere lourencia under lutetium, dog ikke på den elektroniske struktur, men på nærheden af ​​egenskaberne af lutetium og lourencia (W. B. Jensen, 1982. Udsigten af ​​lanthan (actinium) og lutetium (lawrencium) i det periodiske bord). Ifølge Jensen, blokken f-elementer skal indeholde 14 elementer hver og indeholde elementer fra lanthan til ytterbium og fra actinium til nobelia.

Beregningerne udført på omtrent samme tid, hvor den relativistiske virkning blev taget i betragtning, fastslog, at p-elektronunderlaget er fyldt med et lawrence-atom, og dets ydre elektronlag er faktisk arrangeret som dette: 5f147s27 p1, ikke så: 5f146d17s2 (J.-P. Desclaux, B. Fricke. 1980. Relativistisk forudsigelse af jordens lov). Disse beregninger tillod os at sige at atomer af lutetium og lawrence, som ikke har elektroner på dorbitaler, bør ikke være, som Jensen foreslog, blandt d-elementer – elementer, der er fyldt d-elektroniske underniveauer.Baseret på denne begrundelse skal den korrekte serie, der hver indeholder fjorten lanthanider eller actinider, se sådan ud: cerium – lutetium og thorium – lawrence (L. Lavelle, 2009. Svar på "Fejl ved anvendelse af den periodiske lov").

Fig. 2. William Jensen (til venstre) og Pekka Pyyukky repræsenterer forskelligt strukturen i det periodiske system. Billeder fra scs.illino.edu og chem.helsinki.fi

I 2016 tilbød Pekka Pyykkö ved hjælp af relativistisk kvantekemi sin egen fortolkning af reaktionsegenskaberne af lutetium og lourencia, idet de fastslog at de næsten er identiske med hinanden, men forskellige fra egenskaberne hos andre elementer i den tredje gruppe, hvori Jensen planlagde at placere disse elementer. og hans tilhængere. Pyyukke foreslog at udvide lister over lanhanider og actinider til 15 elementer (fra La til Lu og fra Ac til Lr, se W.H. Xu, P. Pyykkö, 2016. Er lovrenciums lov særlige?) At inkludere alle elementer med eksternt niveau konfiguration fra f0 op til f14og dette forslag blev vedtaget af IUPAC, som den 28. december 2016 officielt vedtog versionen af ​​det periodiske system med rækker indeholdende femten f-elementer.

Denne løsning passer imidlertid ikke til alle teoretiske kemikere, hvoraf mange hævdede, at elementet med elektronkonfigurationen af ​​det ydre lag f0det indeholder ikke elektroner f-sublin kan ikke henvise til f-elementer.Således diskuteres spørgsmålet om positionen af ​​lantan, lutetium, actinium og lawrence i det periodiske system, og modelleringen af ​​den elektroniske konfiguration og egenskaber af disse elementer fortsætter med involvering af forskellige modeller af kvantemæssige kemiske beregninger. Uheldigvis kan forskellige antagelser, der er uundgåelige ved anvendelse af beregningsmetoder, der adskiller sig fra hinanden, have væsentlig indflydelse på deres resultater og forklaringer baseret på disse resultater. Derfor fortsætter søgningen efter en ideel kvantemetisk model, der beskriver opførsel og position af lanthanider og actinider i det Periodiske System til denne dag. siden da

En af tilgange til undersøgelsen af ​​egenskaberne af atomer og molekyler, som er blevet anvendt relativt nylig og allerede er blevet populær, er, at teststoffet er anbragt i det indre hulrum af fulleren eller en anden skeletforbindelse. Sådanne systemer, hvori et atom (eller molekyle) er fanget i en celle i et andet molekyle, men ikke danner kovalente kemiske bindinger med det, kaldes inklusionsforbindelser. De tillader os at studere egenskaberne af den indkapslede partikel, forsømme sin "miljøeffekt" (se for eksempel,Nyheder "Dry Water" hjalp med at måle polariseringen af ​​kovalente bindinger, "Elements", 11/02/2016, og hydrogenbundne molekyler fanget i et fullerenbur, "Elements", 05/30/2017).

Fig. 3. Stannasferen – Zintl Sn Cluster122− – består af 12 tinatomer og har form af en icosahedron. I det diskuterede værk er stannasferen en af ​​de "containere", der anvendes i en teoretisk undersøgelse af forbindelser, der involverer lanthaniderne og actiniderne. Figur fra Li-Feng Cui et al., 2006. Sn122−: Stannaspherene

Tapan Ganty (Tapan Ghanty) med kolleger fra National Institute. Homi Bhabhi (Mumbai, Indien) besluttede at anvende M @ Pb som en model til beregning af inklusionsforbindelsen.122− og M @ Sn122− (M er et af metallerne La, Lu, Ac, Lr), hvori Zintl Pb-klynger blev valgt som celler til isolering af lanthan, lutetium, actinium og lourencia.122− og Sn122− (Figur 3). Zintl-klynger (eller Zintl-ioner) er anioniske klynger, der består af elementer fra de vigtigste undergrupper (se Zintl Clusters – Interfaceet mellem store klynger og nanopartikler). Mange sådanne klynger har hulrum, hvis størrelse tillader atomer eller ioner placeres i den.

Anvendelsen af ​​lanthanid- og actinidindeslutninger baseret på anioniske klynger blev brugt til beregninger af to grunde. Først bly og tin klynger – Pb122− og Sn122− – allerede syntetiseret og godt studeret ved brug af forskellige typer spektroskopi (Li-Feng Cui et al., 2006. Sn122−: Stannaspherene), og for det andet har forskerne fra Ganty-gruppen allerede arbejdet med sådanne klynger. Samtidig bør den polyedrale anions negative ladning have stabiliseret den og danner en inklusionsklynge, hvori lanthanidkationen eller actiniden i hulrummet ville indgå i elektrostatiske interaktioner med sin "celle".

Ved hjælp af kvantemekaniske metoder modellerede forskere de geometriske, termodynamiske og elektroniske egenskaber for M @ Pb-inklusionsklynger.122− og M @ Sn122− (i stedet for bogstavet M kan der være en af ​​fire ioner: La3+Lu3+, Ac3+ og lr3+). Beregningerne forudsagde den høje stabilitet af modelforbindelser, hvilket indikerer den primære mulighed for deres eksperimentelle fremstilling. Beregningerne viste også en usædvanlig lighed i strukturen af ​​modelforbindelser med forskellige metaller: praktisk talt identiske cellemetalbindende energier, blev størrelsen af ​​energikløften mellem de øvre optaget og nedre fri molekylære orbitaler observeret (se teorien om grænseorbitaler), fordelingen af ​​elektroner (figur 4) og vibrationsfrekvenser.De opnåede parametre tillader os at sige entydigt det i par af Laioner3+-Lu3+og Ac3+-LR3+ næsten identiske elektroniske og termodynamiske egenskaber observeres, hvilket er i overensstemmelse med Pyyukkyo-forslaget og IUPAC's "legaliserede" beslutning om at danne blokke på femten i det periodiske system f-elementer.

Fig. 4. Diagram over elektrondensitetsfordeling ved tværsnit i Lr @ Pb-klynger12 (til venstre) og Lu @ Pb12 (til højre). Rød farve svarer til den maksimale elektrondensitet lilla – minimumet Længden er angivet i Bohr radii (en Bohr radius er ca. 5,29167 ± 0,00007 × 10−9 cm). Figur fra den diskuterede artikel i Fysisk kemi Kemisk fysik

Men ikke alle er enige i den endelige konklusion af artiklen. Så den fysiske kemi specialist Laurence Lavelle fra University of California i Los Angeles mener ikke, at udvælgelsen af ​​femten elementer i f-block er en god løsning: Ifølge en sådan løsning løser en sådan løsning visuelt problemet, men er samtidig i modstrid med logikken i det periodiske system. Set ud fra Lavella, Jensen og deres tilhængere i f-block kan kun være fjorten kemiske elementer, siden f– der er kun syv undergrupper forbitaler, ikke mere end to elektroner kan placeres på en kredsløb, og derfor mulighederne for påfyldning f-orbitaler kun 14, men ikke femten.

Under alle omstændigheder er det for at bekræfte eller modbevise teoretisk begrundelse, herunder resultaterne af beregningerne, nødvendigt at verificere med erfaring, og Ganty mener, at det vil være muligt at verificere relevansen af ​​den teoretiske undersøgelse af de modeller, han har valgt i de kommende år.

Det er allerede blevet nævnt, at "tomme" Pb-klynger122- og Sn122- blev opnået og studeret tidligere. Også inkluderet er inklusionsforbindelser, hvori lutetium er anbragt i en celle af flere germaniumatomer – Lu @ Gen (J. Atobe et al., 2012. Anion-fotoelektronspektroskopi af germanium- og tinklynger indeholdende et overgangs- eller lanthanidmetallatom; MGen (n = 8-20) og MSnn (n = 15-17) (M = Sc-V, Y-Nb og Lu-Ta)). Alt dette tyder på, at optimismen hos Ganty og hans kolleger er fuldt berettiget, og de inklusionsforbindelser, som de teoretisk studerede, kan opnås og studeres ved spektrale metoder. Og deres spektrale karakteristika vil kunne sætte en stopper for diskussionen om spørgsmålet om ligheder og forskelle mellem lantan, lutetium, actinium og lourencia og endelig løse problemet med disse elementers position i det periodiske system.

Kilde: Meenakshi Joshi, Aditi Chandrasekar, Tapan K. Ghanty.Teoretisk undersøgelse af M @ Pb122− og M @ Sn122− Zintl-klynger (M = Lrn +Lun +La3+, Ac3+ og n = 0, 1, 2, 3) // Fysisk kemi Kemisk fysik. 2018. DOI: 10,1039 / c8cp01056k.

Arkady Kuramshin


Like this post? Please share to your friends:
Skriv et svar

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: