Revealed hemmeligheden om "rød technetium" • Arkady Kuramshin • Videnskabsnyheder om "Elements" • Kemi

Revealed mysteriet om “rød technetium”

Fig. 1. Tre typer af technetium (V) oxidstrukturer forudsagt ved computersimulering: a) – dimerisk "stak" b) – dimerisk cyklus c) – trimer. Monomerenheden i dem er Tc-partiklen.2O5. ujævnhederne Tc-Tc-interatomiske afstande er vist, hvilket bekræfter dannelsen af ​​en kovalent binding mellem technetiumatomer under dimerdannelse (1 Å = 10-10 m). Technetiumatomerne er mærket lillaoxygenatomer – rød. Figur fra den diskuterede artikel iKemisk kommunikation

Forskere fra USA var i stand til at bestemme strukturen af ​​"rød technetium" – et produkt af oxidation af technetiumrød. Denne opgave gav ikke op til kemikere i halvtreds år. Succes var resultatet af kvantemetisk modellering af absorptionsspektrene og sammenligning af de opnåede resultater med eksperimentelle data. Den foreslåede struktur kan forklare årsagerne til dens volatilitet samt bidrage til at udvikle mere pålidelige måder at arbejde med brugt nukleart brændsel og radioaktivt affald.

Technetium – elementet med atomnummer 43 – er i det syvende gruppe af det periodiske system. Det er det letteste kemiske element, som ikke har stabile isotoper, og det første af de elementer, der syntetiseres af manden. Historien om dens opdagelse er nysgerrig.Eksistensen og egenskaberne af technetium blev forudsagt af DI Mendeleev på grundlag af den periodiske lov (forskeren kaldte det hypotetiske element ecamarganic). Derefter blev technetium fejlagtigt "opdaget" omkring et dusin gange, idet man endda formåede at få flere navne (for eksempel ilmenium, lucius, nipponium og maururien). Men for første gang blev technetium først opnået i 1937 fra et molybdænmål bestrålet med deuteriumkerner i det nationale laboratorium. Lawrence i Berkeley i USA. Det nuværende navn blev foreslået i 1947.

På nuværende tidspunkt har to isomere isotoper af technetium størst interesse og betydning. 99Tc (i isomere isotoper, en nukleinsammensætning af kerner, men forskellige levetider og / eller forskellige henfaldsstier). Kortvarig isotop 99mTc med en halveringstid på 6 timer anvendes som en radiokemisk medicin. Det er praktisk sikkert: det produceres i meget små mængder, og med en vis grad af forenkling kan man sige, at to måneder efter syntesen opløses det helt.

Men det langlivede radionuklid 99Tc med en halveringstid på omkring 212.000 år er meget farligere. Det er dannet som et produkt af nuklear fission af uran. 235U eller plutonium 239Ru i atomkraft reaktorer.Akkumulationen af ​​technetium-99 afhænger af det fissile nuklids beskaffenhed, nedbrydningsgraden af ​​nukleart brændsel og kan nå op til 1 kilo pr. Ton nukleart brændsel til hurtige neutronreaktorer, hvori ikke kun nuklid kan anvendes 235U, men også mere almindeligt i naturen 238U, hvilket gør det muligt at øge effektiviteten af ​​behandlingen af ​​nukleart brændsel med ca. 60%. Aktiviteten af ​​et gram technetium-99 er ca. 633,5 MBq (1 Becquerel svarer til en opløsning pr. Sekund), hovedsagelig beta-fald med dannelsen af ​​en stabil rutheniumisotop. Det er 99TC er en komponent af brugt nukleart brændsel, som bevarer betydelig radioaktivitet, og dets lækage bør ikke tillades.

Til immobilisering af technetium-99, som er dannet i nukleare redaktører, anvendes glaseringsmetoden sædvanligvis – indføring af dets derivater i borosilicatglas. Imidlertid er denne bindingsmetode stærkt kompliceret ved dannelsen af ​​flygtige technetiumderivater: i nogle tilfælde, når der fremstilles borosilicat-technetiumbriller, som kræver opvarmning til 1300 ° C, kan op til 70% technetium undslippe (John G.Darab, Peter A. Smith, Technetiumkemi og Rheniumarter under lav-niveau radioaktivt affald vitrifikation). Flygtige forbindelser, der forårsager tabet af technetium, indbefatter ikke kun velundersøgte stoffer, såsom for eksempel technetium (VII) oxid Tc2O7, men også andre meget mindre studerede forbindelser. Bestemmelse af strukturen af ​​sådanne forbindelser og deres egenskaber ville optimere technetiumbindingsprocessen.

Måske kan den mest mystiske af alle forbindelser af technetium kaldes et stof, hvis struktur ikke kunne bestemmes i et halvt århundrede. Det blev først opdaget i 1967, da forskere fra University of Michigan besluttede at studere egenskaberne af technetiumforbindelser og sammenligne deres adfærd med lignende i strukturen til technetium naboerne i det Periodiske System – Mangan og Renium. At bestemme hvilken syre der er stærkere er pertechneisk (HTcO4) eller perreni (HReO4), de fik opløsninger af pertechnic syre med forskellige koncentrationer. Dette gjorde det muligt at observere, at stigningen i HTcO indhold4 i vandig opløsning fra 0,05 mol / l til 0,3 mol / l fører til dannelsen af ​​en lyserød opløsning med et absorptionsmaksimum ved 505 nanometer (C. L. Rulfs et al., 1967. Teknisk kemi, oxidationstilstande og arter). Det blev senere vistat en yderligere stigning i koncentrationen af ​​pertechneminsyre i sidste ende gør det muligt at opnå et mørkt rødt støbt mørkt fast stof og derefter en rød olieagtig forbindelse kaldet "rød technetium".

Fig. 2. Technetiumrøddet kondenseres til en rødlig olieagtig væske. Billeder fra chemistryworld.com

Resultaterne af røntgenanalyse af rødt technetium ved 100 K gjorde det muligt at antage, at ved denne temperatur er det en uorganisk polymer med tetrahedrale TcO-fragmenter bundet sammen på grund af almindelige oxygenatomer4 og oktaedriske TcO-fragmenter6 med generel sammensætning Tc2O7× H2O (vandmolekyler er indeholdt i polymerens struktur). Selv ved lave temperaturer var det imidlertid ikke muligt at bestemme positionen af ​​vandmolekyler eller hydrogenatomer, og ved rumtemperatur og ved kontakt med luft absorberede rød technetium hurtigt vanddamp fra luften og opløstes i en amorf masse, som ikke kunne studeres ved anvendelse af røntgendiffraktionsanalyse en metode, der er i stand til at bestemme stoffets struktur "direkte" (Joseph A. Rard, 2005. Forbindelserne og vandige arter). Undersøgelser af technetium ved indirekte metoder – ved anvendelse af IR-spektroskopi,optisk spektroskopi, massespektrometri gav resultater, som kunne tolkes på forskellige måder, med alle de tolkningsmuligheder, der konvergerer i én ting – technetiumrød er en sammensætning bestående af technetium og oxygen, som også kan indeholde hydrogen (eller krystallinsk vand, eller dem, der indeholder technetium syrer).

Undersøgelsen af ​​rød technetium og andre derivater af dette element er kompliceret af, at alle technetiumholdige materialer er radioaktive, og du kan kun arbejde sammen med dem i specialiserede laboratorier.

I begyndelsen af ​​2018 blev listen over forbindelser, der kunne betragtes som rød technetium, indsnævret – på jagt efter den sande formel, undersøgte Keith Lawler og Paul Forster oxidationsprocessen af ​​technetium dioxide TcO2 molekylær oxygen i nærværelse af vand. De formåede at isolere ren pertechnecinsyre HTcO4 og dets hydrater, herunder en anden forbindelse, der blev mistænkt for at være technetiumrød, TcO3(OH) (H2O)2. Imidlertid udviste ingen af ​​de opnåede produkter en karakteristisk absorptionstopp i spektrene med et maksimum ved 505 nm.Polymerstrukturen af ​​technetiumrød blev også sat spørgsmålstegn ved. Det viste sig, at dette stof fordamper lettere end det velundersøgte technetiumoxid (VII) Tc2O7som er karakteriseret ved en struktur med lav molekylvægt og ikke er en polymer (B.C. Childs et al., 2018. Arter dannet under oxidering af oxygen og vand). Faktum er, at for forbindelser med en lignende struktur (i dette tilfælde bestående af technetium og oxygen), nedsættes evnen til at fordampe med en stigning i molekylvægt, og derfor bør volatiliteten af ​​polymerer med høj molekylvægt være meget lavere end for stoffer med lav molekylvægt. når en bestemt molekylvægt (som for hver type højmolekylære forbindelser bestemmes af dets struktur), taber stoffet simpelthen sin evne til at fordampe.

Lawler og Foster besluttede at bygge videre på succes. Udnytte den kendsgerning, at moderne metoder til kvantkemi gør det muligt for en til meget præcist at forudsige forbindelsernes spektrale egenskaber, besluttede de at foretage en kvantemetisk undersøgelse af alle iltholdige technetiumderivater, der ikke tidligere er afvist. Beregningerne blev udført på en sådan måde at forudsige forbindelsens elektroniske struktur og positionen af ​​absorptionsmaksimum i spektret (det vil sige at bestemme dets farve).Kriteriet for at få beregningen til den "ønskede" struktur blev anset for at være tilstedeværelsen i det modellerede spektrum af absorptionsmaksimum nær den samme værdi på 505 nm. Den simulerede elektroniske struktur blev brugt til at forudsige de fysiske og kemiske egenskaber af forbindelserne. Som resultat heraf blev det konkluderet, at røde technetiums rolle er bedst egnet technetiumoxid (V) Tc4O10 (Figur 1). Monomer enhed Tc2O5 består af to fragmenter af TcO3, som har et fælles iltatom (figur 3). Linkene er koblet til en dimer på grund af den svage kovalente binding af technetium-technetium, der skyldes overlapningen d– technetium-orbitaler tilhørende forskellige monomere enheder

Fig. 3. Elektron-skyen af ​​den øvre optagne molekylære orbit af Tc-monomerenheden2O5som følge af interaktionen delektron-technetium (mærket gulopnået som et resultat af kvantemetisk bestemmelse af den elektroniske struktur af monomerenheden Tc2O5). Overlapningen af ​​disse skyer i to monomerenheder fører til dannelsen af ​​en kovalent binding Tc-Tc og dannelsen af ​​en dimer Tc4O10. Figur fra den diskuterede artikel i Kemisk kommunikation

Den foreslåede Tau struktur af Lawler og Foster4O10 kan forklare egenskaberne af rød technetium.Den røde farve forklares ved overgangen af ​​elektroner fra den højeste energimolekylære kredsløb til nærmeste energibane af Tc – Tc bindingen. Separat Tc Monomer Unit2O5, ifølge beregninger, absorberer slet ikke lys i det synlige område og er således ikke farvet.

Dc Tc4O10 bør også være mere volatile sammenlignet med Tc strukturer2O5 og Tc2O7, selvom man måske tror at det er lettere sammenlignet med Tc2O7 monomer enhed Tc2O5 vil være mere volatile. Ikke desto mindre viser beregninger, der tyder på manglende dimerisering, at tæt pakning og konvergens af ikke-kovalent bundet technetium-technetium Tc partikler2O5 bør føre til stærke intermolekylære interaktioner, der reducerer volatiliteten. Som for Tc4O10 – Ifølge resultaterne af beregninger i fast eller flydende fase er molekylerne af dimeren mindre tæt pakket, derfor bør der være en større afstand imellem dem, hvilket i sidste ende svækker styrken af ​​intermolekylære interaktioner, hvilket signifikant øger volatiliteten.

I planerne fra Lawler, Foster og deres kolleger, overgangen fra en teoretisk undersøgelse af rødt technetium og andre derivater af dette metal til forsøg.Ny viden om de kemiske og fysiske egenskaber ved technetium vil være nyttig ikke kun for at supplere det generelle billede af egenskaberne af derivaterne af overgangsmetallet tredobbelt (Mn-Tc-Re) og den næste test, om den periodiske lov fungerer eller ikke virker her, men tillader også optimering af teknologien til at kombinere komponenter af brugt nukleart brændsel , hvilket reducerer risikoen for lækage af farlige materialer.

kilder:
1) K. V. Lawler, B.C. Childs, K.R. Czerwinski, A.P. Sattelberger, F. Poineaua, P.M. Forster. Unraveling mysteriet om "tech red" – en flygtig techneneoxid // Kemisk kommunikation. 2018. DOI: 10,1039 / c7cc09191e.
2) Alexander Whiteside. Tech rød unmasked.

Arkady Kuramshin


Like this post? Please share to your friends:
Skriv et svar

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: