Sådan måles tomhed. Og hvorfor

Sådan måles tomhed. Og hvorfor

Yuri Pavlovich Yampolsky,
Doktor i kemiske videnskaber
"Kemi og liv", nr. 11, 2015

Han er tom. Den er lavet af glas. Han er fuld af tomhed.
A. Kouchner

Foto af Vitaly Butyrin

Vi lever i en verden fyldt med tomhed. Døm for dig selv: Et hydrogenatom har en størrelse på ca. 1 Ångstrøm (10-8 cm), og kernen af ​​et atom, proton, – 10-13 cm, det vil sige, det optager kun 0,001% af atomets volumen. Selvfølgelig kan det hævdes, at protonen er omgivet af en elektron "smurt" inde i atomet, men hvis vi mener at elektronmassen er omkring 2000 gange mindre end protonmassen, vil det tydeligvis ikke være i stand til at fylde atomets hulhed. Luften omkring os, som andre gasser ved atmosfærisk tryk, består hovedsagelig af tomhed. For eksempel er volumenet af et enkelt heliumatom 7 · 10-24 se3i 1 cm3 gas under normale forhold indeholder 2,7 · 1019 molekyler (Loshmidt-nummer). Derfor besidder heliumatomerne sig kun 2 · 10-4 se3det vil sige 0,02% af volumenet.

Situationen ændres, hvis vi betragter faste eller flydende stoffer. Den tætteste pakke opnås for en model, hvor bevægelsesfrie kugler af radius R fylder helt volumen. Men i dette tilfælde er der i hver kubisk celle, hvor en sfærisk partikel er placeret, tomrum: en sfæres volumen er 4,19 · R3og cellevolumen 8 · R3 – således falder 48% (det vil sige næsten halvdelen) af volumen på tomhed. I væsker er andelen hulrum endnu større, fordi molekylerne i væskefasen gør kontinuerlige bevægelser omkring ligevægtspositioner. Derudover har de fleste molekyler en uregelmæssig form, så om nogen meget tæt emballage er uden for spørgsmålet. Alt dette øger tomrummets andel eller frit volumen (så vi udtalte dette nøgleord).

Overvej for eksempel et vandmolekyle. Hendes van der Waals-volumen, det vil sige volumenet af hendes model, bygget af stive kugler H og O, er 17 Å3. den 1 cm3 flydende vand indeholder 3 · 1022 molekyler. Det viser sig, at deres samlede volumen er 0,5 cm.3, og halvdelen af ​​væskevandet – igen, tomhed. Men volumen er meget vigtigt og nødvendigt, da det bestemmer væskernes grundlæggende egenskaber: deres viskositet, selvdiffusionshastigheden eller diffusionen af ​​stoffer opløst i dem. Uden et frit volumen væske kunne ikke engang flyde.

Hvad ser solide organer ud i form af fri volumen? Dette spørgsmål er særligt interessant for dem, der er involveret i membraner og membranseparationsprocesser.Oftest anvendes til adskillelse af polymermembraner, som faktisk vil blive diskuteret.

Gå gennem filmen

Så langt tilbage som det XVIII århundrede var det kendt, at gasser, dampe og væsker siver igennem film fremstillet af naturlige polymerer (syntetisk eksisterede der ikke), fx gennem naturgummi. Mekanismen for dette fænomen var imidlertid uforståeligt. Det antages, at filmene har usynlige øjenporer, gennem hvilke gasser trænger ind på den anden side af membranen.

I midten af ​​XIX århundrede realiserede den britiske videnskabsmand Thomas Graham, at transport kan forekomme i ikke-porøse membraner. Hvis du opretter og vedligeholder et andet gastryk på begge sider af membranen, vil der opstå forskellige koncentrationer af opløst gas på indløbs- og udløbsfladerne, og der vil forekomme en koncentrationsgradient inde i membranen. Under virkningen af ​​denne gradient (det kaldes nogle gange drivkraften) vil der strømme mod udgangsfladen i kontakt med gassen ved et lavere tryk.

Gasens bevægelse vil være hurtigere, desto højere er opløseligheden af ​​gassen i polymeren (jo større drivkraft) og mobiliteten af ​​de opløste molekyler (de højere diffusionskoefficienter).Begge bidrager til øget frit volumen i membranen.

Hver polymer, herunder polymere membranmaterialer, er ikke ensartet arrangeret; det er endda muligt at tegne en analogi med kompositmaterialet. Den består af nanoskala hulrum (elementer af fri volumen) og en tættere pakket polymer matrix (vægge af disse hulrum). At bestemme præcis, hvordan en polymer er konstrueret, og hvad dens heterogenitet er, er den vigtigste opgave for membranvidenskab.

Hvilke praktiske problemer kan løses ved hjælp af polymermembraner? Separation af komponenter i luft, ilt og nitrogen, frigivelse af hydrogen fra forskellige processtrømme. For eksempel er hydrogenudvikling fra blandinger H2/ N2 (ammoniak syntese), H2/ CH4 (olieraffinering og petrokemi), CO2/ N2 (røggasser), separation af blandinger af carbonhydrider C1-C4 i naturlige gasser. Mange af disse opgaver er allerede løst, kemikere arbejder på andre.

Struktur påvirker transport

Da et af kravene til membraner er høj permeabilitet for gasser, er det nødvendigt at forudse hvilke karakteristika af den kemiske struktur der vil føre til det ønskede resultat.

I dag er hundredvis af polymerer blevet undersøgt, og det er velkendthvilke elementer af strukturen har større virkning på fri volumen. Den mest almindelige metode til at øge den er at indføre en storstof substituent, for eksempel Si (CH3)3 eller C (CH3)3. En af de mest gennemtrængelige polymerer er polytrimethylsilylpropin (PTMSP):

Det må siges, at gruppen Si (CH3)3 – "nøgle fra alle døre." Uanset hvilken polymer der indføres i det, vil dens permeabilitet stige. Faktum er, at det opfylder grundbetingelsen: stedfortræder skal være ikke-polær. Ellers vil de substituenter, der er bundet til forskellige kæder, tiltrækkes, og polymerkæderne vil pakke mere tæt – i overensstemmelse hermed bliver det frie volumen mindre, og polymeren bliver mindre permeabel. Desuden skal substituenten være symmetrisk: hvis i SiR (CH3)2 radikal R vil være større end methyl, så vil det frie volumen også falde.

En anden måde at påvirke frit volumen på er at ændre stivheden af ​​kæderne. Hvilken polymer kaldes hårdt? Den ene, hvis kæder ikke bøjer (opfører sig som pinde) på grund af, at de ikke har relativt fleksible C-C eller C-O-bindinger, der tillader rotation inden i kæden. Omvendt er en blød polymer f.eks. Polyethylen, hvor alle leddene i kæden roterer let, så den kan pakkes meget tæt.Stive kæder af ikke-polære polymerer giver ikke sig til tæt pakning, derfor dannes hulrum i matricen, gennem hvilken gasser passerer meget hurtigere. I figuren ser vi to stive kædepolymerer, og i den første af dem (amorf kopolymer AF2400) ser det ud til, at der er en nødvendig C-C binding, men drejningen mellem tilstødende cyklusser er så svært at der dannes meget volumen – det er en af ​​de mest gennemtrængelige polymerer .

Og hvis en volumetrisk substituent også indføres i en stiv kæde, vil det frie volumen øges langt mere signifikant. Ved at manipulere disse to egenskaber er det muligt at opnå en polymermembran med de ønskede parametre.

Der er også stive kædepolymerer af den såkaldte trappestruktur, med pauser i hovedkæden (polymerer med intern mikroporøsitet). I eksemplet nedenfor er der en kædespausering skabt af to femledede cykler, hvilket betyder, at der er yderligere elementer af frit volumen.

Gyldig måling

I begyndelsen blev det frie volumen i polymerer behandlet som et abstrakt koncept, ikke relateret til den kemiske struktur og geometri af polymerkæderne. Da kemikere begyndte at modellere processerne i polymermembraner, blev det klart for dem, at det var nødvendigt at undersøge i detaljer det frie volumen.Det viste sig – dette er et rigtigt fysisk objekt, der kan karakteriseres af gennemsnitsstørrelse, hulform, arkitektur og endda tilslutning (lukket eller åben indre porøsitet). Med andre ord for at forstå polymerens egenskaber er det nødvendigt at karakterisere det såkaldte element af frit volumen (i det følgende benævnt ESP, hul eller mikrohulrum). Til dette formål er der skabt specielle metoder til undersøgelse af fri volumen i polymerer – de kaldes probes. Kombinationen af ​​forskellige sondemetoder er, at noget stof indføres i polymeren – en sonde, hvis opførsel afhænger af størrelsen af ​​elementet af frit volumen. Iagttagelse af sondens opførsel kan du få oplysninger om størrelsen af ​​hullet og endog om dens koncentration i polymermatrixen.

En af de første sondemetoder er spin-probemetoden. Den er baseret på brug af stabile nitroxylradikaler, oftest TEMPO-radikalet:

Hvis du fjerner spektret af elektronparamagnetisk resonans (EPR) af en polymer med en probe indført i det, vil spektret give sin frekvens af rotation. Hurtig rotation viser, at radikalet er inde i mikrokaviteten, hvis dimensioner er større end sonden. Så du kan estimere størrelsen.For eksempel i polyvinyltrimethylsilan (PVTMS) med strukturen-CH2-SH (SiMe3) – sonde TEMPO med en størrelse på 170 Å3 roterer hurtigt, og i polystyren-CH2-CH (C6H5) – langsomt. Det kan konkluderes, at hullet i den første polymer er mere end 170 Å3, og i polystyren er mindre (og deres størrelser er faktisk 345 og 110 Å3). Følgelig passerer den første polymer bedre gasser. En sådan tilgang ligner et estimat af kaliberet af et rifle ved at sænke pellets (prober) med forskellige diametre i dens tønde. Problemet er imidlertid, at sættet af prober er begrænset.

I en anden probemetode, der er omvendt ved gaskromatografi, er proberne meget større. De kan være homologe serier – for eksempel en række n-alkaner. Den undersøgte polymer placeres i en kromatografisk søjle, og prober af forskellige størrelser tilsættes til bæregasstrømmen. Ved denne metode måles blandingsvarmen af ​​sonden og polymeren, og den afhænger af forholdet mellem sondens størrelse og ESP. Mens proberne kan placeres inde i elementet af frit volumen, forekommer blandingsprocessen med varmeafgivelse (sonden behøver ikke at gøre arbejdet med at udvide polymerkæderne). Jo tættere sondens størrelse er på hullets størrelse, desto mere eksoterm bliver processen – sonden stikker til væggene.Men fra en vis størrelse passer sonden ikke længere i ESP, og processen bliver endotermisk: til blanding er det nødvendigt at skubbe de tilstødende polymerkæder. Omvendt gaskromatografi, evaluering af de mikroskopiske egenskaber af en polymer (størrelsen af ​​en ESP) gør det muligt at forudsige dens makroskopiske egenskaber (gaspermeabilitet) og dermed udsigterne for dens anvendelse til separation af gasser.

Den mest populære var en anden sonde metode – positron udslettelse (AP). Det bruger en enkelt probe – et positroniumatom (det er en kombination af en elektron og en positron, det vil sige en positivt ladet elektron: eth+). Når en prøve (polymer, væske, metal, keramik) bestråles med positroner, udsletter de, interagerer med elektroner, der er til stede i prøven, og et gammakvantum udledes. Både frie positrons og positrons i en bundet tilstand, som udgør et kortlivet positroniumatom (Ps), kan deltage i denne proces. I et vakuum lever denne partikel på omfanget af sådanne processer i relativt lang tid – 140 ns. I den kondenserede fase øges hastigheden af ​​en sådan udslettelse dog med 50-100 gange, da Ps-atomet kommer ind i mikrokaviteten og omgår der. Og tiden af ​​sit liv inde i en ESP er jo større, jo større er dens størrelse.Således kan man ved at måle de tilsvarende levetider, dvs. gapet mellem positronet, som går ind i polymeren og udslettelsestiden, estimere størrelsen af ​​disse mikrokaviteter.

Til dato er hundredvis af polymerer blevet undersøgt ved hjælp af positronforintetgørelse. Han fik lov til at få detaljerede oplysninger om, hvordan det frie rum fungerer. Det viste sig, at i lavpermeable polymerer (polyimider, polycarbonater og andre) er tomrumradiuserne ca. 3 Å, hvorimod i polymerer med høj gaspermeabilitet er det allerede 4-7 Å. Det er også interessant, at i de første er alle hullerne af omtrent samme størrelsesorden, hvorimod i højpermeabel størrelsesfordeling er der en bredere, der er væsentligt større mikrokaviteter. Det er vigtigt, at volumenet af en enkelt ESP i polymerer varierer meget (da kuglens volumen er (4π / 3) R3Derefter fra 40 til 1300 Å3), men mens koncentrationen forbliver næsten konstant og lig med (5-8) · 1020 se-3. Dette er paradoksalt. Som det vi lige har fundet ud af, er der i nogle polymerer jo mere hulrum i størrelse og i andre mindre. Koncentrationen af ​​ESP varierer imidlertid kun adskillige gange, og ikke ved størrelsesordener. Samtidig ændres permeabilitet og diffusionskoefficienter meget stærkere, da frie volumen påvirker dem eksponentielt.

Positronforstødelsesmetoden har bekræftet, at polymerernes evne til at passere gasser afhænger af størrelsen af ​​et element af frit volumen. Jo større mikrokavitets størrelse desto større permeabilitet og diffusionskoefficienter er. Jo større dens størrelse desto mindre selektivt polymeren passerer gasser, derfor er det nødvendigt at søge det optimale. Denne viden er meget vigtig, fordi man ved hjælp af positronudslettelsesmetoden kan forudevurdere materialets membranegenskaber. Derudover var det ved hjælp af denne metode muligt at finde ud af, hvordan det frie volumen (og dermed egenskaber) ændres med en ændring i temperatur, tryk og med en deformation af prøven.

Hulrummet er ikke helt tomt. Der er forskellige steder i den.
Olga Rozhanskaya

"Pass eller dødvande"

Sondemetoder gør det muligt for dig at få en bred vifte af oplysninger om det frie volumen i polymerer og dermed forstå, hvordan det påvirker evnen til at passere gasser. Af den måde er det meget vigtigt, at forskellige sondemetoder giver tilsvarende værdier for hullernes størrelse i polymerer. Sandt nok giver ingen af ​​dem oplysninger om tilslutningen af ​​et frit volumen – om mikrokaviteter danner et åbent system af porer eller lukkede klynger.Men her kommer metoder til datamodellering af strukturen af ​​polymerer til undsætning.

Computer simulering af strukturen af ​​polymerer. Figuren viser kubesektioner med en kantstørrelse på 5 nm, lavet med et trin på 0,3 nm, fra det øverste venstre hjørne af kuben til nederst til højre. Mørke felter – frit volumen

For eksempel lykkedes det os med at finde ud af, at de to højt permeable polymerer, der er nævnt ovenfor, PTMSP (til venstre i figuren) og perfluoreret copolymer AF2400 (til højre), har helt forskellige frivolumenstrukturer.

Mikrokaviteter i disse to polymerer af sammenlignelig størrelse, men i PTMSP penetrerer porerne dannet af det frie volumen hele matrixen som ormehuller – dette ses tydeligt ved sammenligning af tilstødende sektioner, og i det perfluorerede materiale danner det frie volumen lukkede klynger. Dette afspejles selvfølgelig i deres membranegenskaber. Den første polymer passerer dårligt methan, to gange bedre – ethan og endnu bedre – propan. Faktum er, at der i dette tilfælde ikke er diffusionsbarrierer, og gasens hastighed bestemmer opløselighedskoefficienten (og ikke diffusionskoefficienten), og den er meget højere i butan.I det perfluorerede materiale er kæderne omkring mikrokaviteterne så tæt pakket, at dette er det, der bestemmer passagen af ​​gasser. Derfor er små molekyler methan næsten fire gange bedre end hovedparten af ​​propan.

Computersimulering giver dig mulighed for at bestemme hvilken membran der skal bruges i hver enkelt sag. For eksempel er PTMSP og strukturelt beslægtede polymerer egnede til fjernelse af højere carbonhydrider fra blandinger med methan. Dette er en vigtig teknisk opgave, da gas transporteret over lange afstande ikke bør indeholde propan (C3H8) og butan (C4H10), ellers kan de kondensere eller endda fryse i rørledningen, hvilket gør transporten vanskelig.

Det faktum, at kemikere er i stand til at styre det frie volumen i membraner, der korrekt vælger polymerens kemiske struktur, er et stort fremskridt. Men der er andre måder at styre mikrohulrum på. I de senere år har forskere tiltrukket interesse af hybridpolymermembraner (på engelsk blandede matrixmembranereller MMM). Partikler, der strækker sig i størrelse fra 10 til 200 nm (hule eller fyldte kugler, nanorør og andre materialer) indføres i polymermatrixen.Som et resultat opstår enten et yderligere frit volumen inde i membranen ved fyldstofets kant med den omgivende kontinuerlige matrix, eller den er indeholdt i den indførte partikel. Polymeren bliver mere porøs, mere permeabel og ofte mere selektiv.

Så alle stoffer er i høj grad sammensat af tomhed. Men dette er et vigtigt tomrum, fordi det definerer stoffernes egenskaber. I tilfælde af polymerer, der anvendes i membraner for at adskille gasser, afhænger både permeabiliteten og separationsselektiviteten af ​​den. Vi ved allerede, hvordan vi undersøger tomrummet og kontrollerer egenskaberne hos porøse membraner, og det er meget nødvendigt ikke blot at løse industrielle problemer, men også at beskytte miljøet. Især at reducere kulstofemissioner og forbedre kemiske processer, hvor der skal bruges meget energi til at adskille produkter.

Referencer:
Yu. P. Yampolsky. Metoder til undersøgelse af frit volumen i polymerer // Fremskridt i kemi, 2007, 76, nr. 1, 66-87.


Like this post? Please share to your friends:
Skriv et svar

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: