Trihydrogenkationen blev opnået fra organiske molekyler ved hjælp af en laser • Arkady Kuramshin • Videnskabsnyheder om "Elements" • Kemi, astrofysik

Trihydrogenkationen blev opnået fra organiske molekyler ved anvendelse af en laser

Fig. 1. Trihydrogenkation H3+ deltager i kemiske processer i stjerner og i interstellarrummet i Melkevejen og andre galakser og i ionosfæren af ​​solsystemets gigantiske planeter. Figur fra Takeshi Oka præsentation, 2005. H3+ i Galactic Center; Unifying Astronomy and Chemistry

Forskere ved University of Michigan har foreslået mekanismer til dannelse af trihydrogenkation (H3+) fra organiske forbindelser udsat for høj effekt laser. Denne reaktion fortsætter i to trin (ved det første dannes et hydrogenmolekyle H2som i anden fase adskiller protonen fra det ladede CHOH-fragment2+) og besidder rækkefølgen af ​​hundredvis af femtosekunder, kan forklare kemi af sjældne processer, der forekommer med samtidig brud eller dannelsen af ​​flere kemiske bindinger på en gang, typisk for kemiske transformationer i gasstøvnebuler i universets interstellære rum.

Trihydrogenkation (Trihydrogenkation) H3+ Det betragtes som den enkleste og mest almindelige triatomiske ion i universet. Det blev først opdaget i 1911 af opdageren af ​​elektronen, Joseph Thomson, under forsøg med anodestråler (anodestråler). Ved hjælp af en tidlig analog af massespektrometri bemærkede han et stort antal molekylære ioner i gasudladninger med et masse-til-ladningsforhold på 3.Af de to mulige kandidater – C4+ eller H3+ – Thomson stoppede ved andet og havde ret.

Interstellært rum, ionet H3+ dannet under den bimolekylære reaktion af H2+ + H2 → H3+ + H (se T. R. Hogness, E. G. Lunn, 1925. Joniseringen af ​​positiv strålingsanalyse) og ion H2+i sin tur dannes ved ionisering af hydrogenmolekylet under virkningen af ​​kosmiske stråler: \ {\ mathrm {H} _2 \ xrightarrow [] {h \ nu} \ mathrm {H} _2 ^ ++ \ bar % \). Indeholder både en positiv ladning og en oppareret elektronradikalkation H2+ er en meget ustabil partikel, og som en stærk Lewis-syre (en partikel der oplever mangel på elektrontæthed og søger at kompensere for denne mangel ved hjælp af elektronerne af en kemisk reaktionspartner) interagerer med et par elektroner af et neutralt hydrogenmolekyle H2.

Trihydrogenkationen, der er resultatet af denne reaktion, er H3+ er symmetrisk, og det kan betragtes som en ligesidet trekant, ved hvilke hjørner der er hydrogenatomer. I kation H3+ en tre-center to-elektronbinding realiseres – de to elektroner i denne kation interagerer ligeledes med alle tre hydrogenkerner, energien af ​​dette bindemiddel i trihydrogenkationen er 104 kcal / mol (B.J. McCall et al., 2004. Dissociativ rekombination af rotationskaldt H3+), som tillader os at tale om den triatomiske kation som en relativt stabil partikel.

Ved hjælp af IR-spektroskopi var det muligt at fastslå, at H3+ placeret i det interstellære medium og i atmosfærerne af stjerner og planeter (se T. Oka, 1980. Observation af det infrarøde spektrum af H3+): Det blev fundet både i den centrale molekylzone i vores galakse og i ionosfærerne i solgassens gigantiske giganter. Denne kation kaldes undertiden "molekylet der skabte universet." For det første er det i form af kationen H3+ Brint – det mest almindelige element – er hovedsagelig til stede i universet. For det andet er denne ions rolle i astrokemiske processer, især når vores univers var ung, meget vigtigere end noget andet molekyle eller molekylion, vi ved: uden en trihydrogenkation kunne hverken stjerner eller kemiske elementer forekomme Som uden for termonukleære stjernereaktorer er dannelsen af ​​kemiske elementer tungere end lithium umulig.

Beregninger viser, at de første generationer af stjerner burde have hurtigt opvarmet til for høje temperaturer, sammenfaldende selv før slutdannelsen. For at forhindre sådan overophedning og muligheden for dannelsen af ​​førstegenerationsstjerner var der behov for en mekanisme,så man effektivt kunne slippe af med overskydende energi, som igen måtte have et molekyle, der kan slippe af med overskydende energi i form af stråling. I det unge univers, hvis kemiske sammensætning kun var repræsenteret af tre kemiske elementer (hydrogen, helium og lithium), var valg af forbindelser ret lille, og rollen af ​​en sådan "ventil", som reddede stjernerne fra det unge univers fra for tidlig ødelæggelse kunne spilles af trihydrogenkation H3+ (se Michele Pavanello et al., 2012. Kold triatomisk energi op til det midvisible spektralområde). Faktum er, at en ensartet fordeling af et elektronpar mellem symmetrisk placeret tre hydrogenatomer kun observeres i fravær af ydre påvirkninger. Absorption af stråling, kollision med et andet molekyle eller en anden tilstrømning af energi bevirker, at elektroner i trihydrogenkationmolekylet skifter, hvorfor kationen mister sin symmetri og bliver en ophidset energitilstand, hvorfra den kan vende tilbage til sin normale symmetriske tilstand, udsende fotoner og "afkøling". Overgangen mellem stabile symmetriske og emitterende energisymmetriske tilstande af disse molekyler tillod stjernerne i de tidlige generationer effektivt at sprede energi og overskydende temperatur, der langsomt dannes og vokser.

På grund af det faktum, at de dannede stjerner spillede en rolle i syntesen af ​​kemiske elementer tungere end lithium, især – kulstof, ilt og nitrogen i det moderne univers, ud over den ovennævnte bimolekylære reaktion af dannelsen af ​​kationen H3+ Kun fra partikler indeholdende hydrogen er der andre mekanismer til dannelse af trihydrogen. I ionosfæren af ​​solsystemets kæmpe planeter, der er rige på organiske forbindelser og i interstellære gasstøvskyde, der indeholder molekyler indeholdende carbon, hydrogen og oxygen, ion H3+ kan være dannet ud fra organiske forbindelser. Men indtil nu, hvordan dette kan gøres, har ikke været kendt.

I mellemtiden er undersøgelsen af ​​en sådan mekanisme til dannelse af H3+ kunne kaste lys på detaljerne om kemisk udvikling i det interstellære medium og de øverste lag af planeternes atmosfærer. Det antages, at interaktion med atomer af kulstof, nitrogen og ilt indeholdt i udledte medier, trihydrogen H3+ det går også fra en stabil symmetrisk til en ophidset asymmetrisk tilstand og starter kæder af kemiske processer, der fører til dannelsen af ​​vandmolekyler, ammoniak, hydrogencyanid, methanol og andre alkoholer, formaldehyd og carbonhydrider.Det resulterende organiske stof kan, når det destrueres, blive en kilde til H-kationen.3+og interagerer med spændt trihydrogen, deltager i yderligere processer, der komplicerer strukturen af ​​organisk materiale – dannelsen af ​​de enkleste aminosyrer og sukkerarter – livets byggesten.

Vanskelighederne ved at studere træk ved dannelsen af ​​trihydrogenkationen fra organiske molekyler skyldes det faktum, at disse reaktioner er unikke – før dannelsen af ​​nye kemiske bindinger kræves en sammenhængende brud på to eller flere bindinger, mens de "klassiske" kemiske reaktioner eller den karakteristiske sekvens for at bryde en binding – dannelsen af en binding (se reaktioner af alifatisk nukleofil substitution) eller bruddet af gammelt og dannelsen af ​​nye kemiske bindinger forekommer samtidigt og i koncert.

Forskere fra gruppen af ​​æres professor i kemi og fysik ved University of Michigan Marcos Dantus (Marcos Dantus) brugte lasere til at reproducere de reaktioner, der kan forekomme midt i Vintervejen og i ionosfæren af ​​Jupiter, Saturn og Uranus og muligvis i Jordens ionosfære dannelsen af ​​trihydrogenkationen fra organiske molekyler, såsom methylalkohol (CH3OH), acetone (CH3C (0) CH3) eller ethylenglycol (C2H6O2). Til eksperimentel undersøgelse af H3+ Anvendes med høj effekt (2,5 ÷ 6,0) × 1014 Watt / cm2 safirlaser, som tjente til at initiere reaktionen og at studere reaktionsprodukternes struktur og fortsætte under dannelsen af ​​H3+ elementære reaktionstrin og flyvetidsmassespektrometri analysator, hvorved sammensætningen blev bekræftet af ioner dannet ved virkningen af ​​laserstråling på det organiske molekyle.

Fig. 2. Massespektret af reaktionsblandingen opnået ved bestråling med lineært polariseret glycol (se. Polariseringen af ​​laseren) laser effekttæthed på 2,5 × 1014 Watt / cm2. Kun de ioner, der er vigtige inden for rammerne af den angivne forskning, er vist – det vil sige dem masse- / ladningsforholdet (m/z) for hvilket ikke overstiger 7. Signal med et forhold m/z = 3 relateret til signalet af trihydrogen H3+ (partiklens masse er lig med tre atommasseenheder, ladningen er lig med enhed). Undersøgelsesforfatterne udelukker fra dannelsen af ​​ion C3+fordi der ikke er noget signal på dette og andre spektre, som skal svare til et tredobbelt ioniseret carbonatom (m/z = 4 – for C3+ massen af ​​carbonatomet er 12 atommasseenheder, ladningen er tre).Figur fra den diskuterede artikel i Videnskabelige rapporter

Ved anvendelse af massespektrometri blev det bestemt, at som et resultat af bestråling af organiske forbindelser ved kraftig laserstråling er et af deres transformationsprodukter trihydrogenkation H3+, fastslog forskerne en sådan parameter af den observerede reaktion som forsinkelsen i processen med pumpning / sonderning (tiden mellem påføringen af ​​en laserpuls og detektering af H-kationen3+). Parallelt blev der ved hjælp af kvantekemi udført modellering af forskellige varianter af ødelæggelsen af ​​organiske forbindelser med emissionen af ​​en trihydrogenkation, spektralparametrene for forskellige dannelsesruter blev beregnet, H-hastigheden blev beregnet3+ og forudsagde værdien af ​​forsinkelsen i processen med pumpning / sensing. For at drage konklusioner om, hvordan de undersøgte reaktioner fortsætter, korrelerede de opnåede resultater eksperimentelt med de data, der blev opnået ved kvantemæssige kemiske beregninger (denne fremgangsmåde til sammenligning af resultaterne af eksperimentet og dens model, der blev betegnet som "Nobelprisen i kemi 1981 Roald Hoffman" anvendt teoretisk kemi ", der ofte anvendes i moderne kemi).

Sammenligning af empirisk opnåede data og resultaterne af kvantemetisk modellering tillod forskerne at fastslå, at dannelsen af ​​H kationen3+ af organiske stoffer, det refererer til en ny, kun beskrevet i 2011, type kemiske reaktioner – "vandrende reaktioner" (se J. Bowman, 2011. Roamingreaktioner: Den tredje vej). Ved reaktioner af denne type, med ødelæggelsen af ​​det oprindelige molekyle, dannes der ikke nye kemiske bindinger mellem atomer beliggende i relativ nærhed til hinanden (som det er typisk for klassiske kemiske reaktioner), men mellem atomer ligger i tilstrækkelig afstand fra hinanden.

Resultaterne af undersøgelser udført i Dantus-gruppen tjener som det første eksempel på en vandringsreaktion, der involverer molekylær hydrogen H2, hvilket er særligt interessant på grund af det faktum, at vandrende reaktioner er et nyt kapitel i kemi, hvis skrivning lige er begyndt. Dette kapitel, som endnu ikke er skrevet, vil bidrage til at præcisere nogle punkter med de processer, der fra det synspunkt, der er klassisk teoretisk kemi, er usandsynlige eller ikke bør fortsætte, som de rent faktisk gør.

Fig. 3. To måder til dannelse af ion H3+ af dikering med den generelle formel CH3RH2+. (A) Ved implementering af den første mekanisme, ionet H3+ dannet af tre hydrogenatomer bundet til et carbonatom. (B) Ifølge denne rute giver to hydrogenatomer bundet til et carbonatom H3+kombinerer med hydrogenatomet i nabogruppen R. I begge skemaer er hydrogenatomerne involveret i dannelsen af ​​H3+fremhævet rød. Figur fra den diskuterede artikel i Videnskabelige rapporter

En af grundene til, at vi ved lidt om vandrende reaktioner generelt (og om dannelsen af ​​H-ionet3+ i særdeleshed) – det faktum, at disse reaktioner fortsætter med stor hastighed, hvilket komplicerer deres undersøgelse. Så for den studerede uddannelsesproces H3+, der indebærer brud på tre gamle kemiske bindinger og dannelsen af ​​tre nye, går i 100-240 femtosekunder. I løbet af denne tid havde flyvekuglen ikke engang tid til at rejse en afstand svarende til atomets diameter, og methanolmolekylet, som var en model af en organisk forbindelse i forsøgene, havde tid til at deltage i flere transformationer på en gang. Methanol CH først3OH under påvirkning af laserstråling mistede to elektroner og omdannet til en dobbelt ladet kation CH3OH2+. Derefter blev de to C-H bindinger af denne kation af kationen brudt, hvilket resulterede i dannelsen af ​​kvældet hydrogen og CHOH-kationen.2+, hvorfra i det sidste trin af dannelsen af ​​trihydrogenkationen vandrer hydrogen og rev bort protonen. Ifølge forskerne er det mest overraskende ved den undersøgte mekanisme den sekventielle nedbrydning af to kemiske bindinger på en gang og dannelsen af ​​vandrende molekylær hydrogen H2 ved excitation af et organisk molekyle. Det andet trin er dannelsen af ​​ion H3+ i interaktionen mellem et ioniseret organisk molekyle og en vandrende divodorum H2 – er den logiske og forventede proces af dannelse af ion, den mest almindelige i universet.

Oplysninger om reaktionsmekanismen og om hvor hurtigt dannelsen af ​​H går videre3+, gør os et skridt nærmere forståelsen af ​​essensen af ​​de processer, der finder sted i det ydre rum, der ligger til grund for dannelsen af ​​"livsmolekyler". Forskernes planer om at bestemme, hvordan størrelsen af ​​det organiske molekyle vil påvirke sandsynligheden og hastigheden af ​​vandringsreaktionen, hvilket fører til dannelsen af ​​ion H3+.

Kilde: Nagitha Ekanayake, Muath Nairat, Balram Kaderiya, Peyman Feizollah, Bethany Jochim, Travis Severt, Ben Berry, Kanaka Raju Pandiri, Kevin D.Carnes, Shashank Pathak, Daniel Rolles, Artem Rudenko, Itzik Ben-Itzhak, Christopher A. Mancuso, B. Scott Fales, James E. Jackson, Benjamin G. Levine, Marcos Dantus. Mekanismer og tidsopløst dynamik for trihydrogenkation (H3+) dannelse af laserfelter // Videnskabelige rapporter. 2017. V. 7 (1). Artikelnummer: 4703. DOI: 10.1038 / s41598-017-04666-w.

Arkady Kuramshin


Like this post? Please share to your friends:
Skriv et svar

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: